Causa
Quando for emitida uma NF-e (modelo 55) ou NFC-e (modelo 65) e o Total da Base de Cálculo do ICMS informado no Grupo de Totais da NF-e, for diferente do somatório da Base de Cálculo dos itens que fazem parte do cálculo, será retornado a rejeição "531 - Total da BC ICMS difere do somatório dos itens".
Exemplo:
Foi emitida uma NF-e com dois itens informados, cada um com o Valor da Base de Cálculo do ICMS de R$ 199,99 reais, mas no Grupo de Totais da NF-e, foi informado o valor de R$ 400,00 reais. Como o somatório correto é R$ 399,98 reais, a NF-e / NFC-e será rejeitada pelo motivo 531.
Como Resolver
Utilizando o mesmo exemplo dado, vamos realizar o cálculo:
vBC [Total] = vBC [item 1] + vBC [item 2]
vBC [Total] = 199.99 + 199.99
vBC [Total] = 399.98
O mesmo cálculo é válido para qualquer quantidade de itens que haja na NF-e / NFC-e. Feito o cálculo, corrija nos Totais da NF-e o campo correspondente ao somatório da Base de Cálculo do ICMS.
Agora, basta reenviar a NF-e / NFC-e para processamento.
Referência
Manual de Orientação ao Contribuinte - http://www.nfe.fazenda.gov.br/portal/exibirArquivo.aspx?conteudo=9hd38oni4Nc=